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阴极电泳涂料研究动向陈君华，彭开美，丁秋莉，锋，胡剑青，涂伟萍（华南理工除夜学化学化工学院；黔南平易近族师范学院化学化工学院）简介：陈君华，博士，研究标的方针为UV阴极电泳涂料合成及操作。 文章全文胶体粒子在电场浸染下能发生电泳的现象最早由俄罗斯化学家发现，但那时因为没有合适的树脂溶剂，是以并没有获得普遍操作。直到世纪年月，美国PPG才率先研发出阳极电泳涂料制品。但经由半个多世纪的操作和成长，人们发现阳极电泳涂料等闲侵蚀阳极材料，且电解液不不变，转而研究阴极电泳涂料。与阳极电泳涂料不合，阴极电泳涂料解决了阳极侵蚀问题，同时兼具高泳透率、高安然性、高效力等特点。经由近年的成长，阴极电泳涂料已成长到第七代以上，其操作规模已普及至汽车、家用电器、五金、仪器等行业，其中汽车行业操作阴极电泳涂料占以上。年我国五四研究所斥地出代阴极电泳涂料，当然有所打破，但与国外差距较着。更始斥地后，中国陆续引进国外手艺和出产线，产物的质量逐步接近国外的水平。年我国阴极电泳涂料产量约.万t，国内市场规模接近亿元，年增添率约为.。阴极电泳涂料凡是是水性系统，经由过程不变直流电压来施涂。经由酸化措置的基体树脂在水中离解成带电荷的离子聚合物，在电场浸染下各自向与其极性相反的电极移动，并沉积在电极概况，组成漆膜。电泳过程是一个复杂的电化学反映过程，在电泳涂装过程中包含电泳、电解、电沉积和电渗析个根底的物理化学过程。因为阴极电泳涂料的除夜部门溶剂为水，从安然性和国家对环保的要求来看，涂料水性化具有很除夜的成漫空间。此外，因为是电沉积成膜，是以可以在复杂外形的器件上涂装，成膜平均，附出力强。阴极电泳涂膜凡是防锈能力精采，滑腻而富有光泽，装潢性好。阴极电泳涂装效力高，俭仆能源，便于除夜规模工业出产，但也存在出产设备复杂，等闲发生废水，烘干固化温度高，储存不变性较差等问题。电泳涂料作为一种绿色环保型涂料，一样需要向低成本、削减有机溶剂操作(低VOC)、无重金属、低固化温度等标的方针成长。 阴极电泳涂料的研究与成长动向阴极电泳涂料近年快速成长，获得良多企业的正视，出格是在汽车装潢防腐规模。为了使阴极电泳涂料的出产规模化和知足涂装后产物更高的质量要求，国内外对阴极电泳涂料的配方和合成工艺不竭优化和进级，拓展了一些操作规模，也斥地了良多新的值得的操作标的方针。. 环保型阴极电泳涂料初期的涂料中因为有机溶剂不变，是以被除夜量操作，但成膜物的量很少，固含量甚至只有，膜厚小，除夜量等闲挥发的溶剂造成了空气污染。电泳涂料从严酷意义上讲不是纯粹的水性涂料，而属于水分手性涂料，这是因为在合成及操作中会插手恰当的有机溶剂，其方针是提高电泳涂料乳液中固液相分手的不变性，并使树脂的黏度下降，使组分具有必定的勾当性，这样固化后的漆膜才会滑腻平整。所用的有机溶剂凡是是醇醚类有机溶剂，如乙二醇醚类、丙二醇醚类等。其次，为了增添电泳涂饰品的耐蚀性，初期的做法是插手含铅化合物。可是铅属于重金属，被吸入人体后不成分化，会破损人体免疫系统，对人体有害。是以，成长无铅等有毒金属的水性化环保涂料是国内外企业研究的趋向。笹岡眞一等采纳不包含有机锡化合物的催化剂，在无有机锡固化的电沉积涂料涂层实现了分手平均，并在高温前提下促进交联反映，所得电泳涂膜的耐侵蚀和耐候性好。他们所制备的电泳涂料含有铋化合物催化剂，它是具有由式()所示结构的由β?二酮制备的配位化合物。式中的个R代表碳原子总数起码为的烃基，可彼此不异或不合。藤野孝洋等的专利公开了一种自沉积涂覆措置的编制，其工艺流程与现有的涂覆工艺对频除夜为缩短，几近不发生对气象有害的副产物，不操作重金属铬化合物等对气象有害的成分，具有必定的防侵蚀机能。用于金属材料的自沉积涂覆措置的溶液是包含具有羟甲基的酚醛清漆树脂、交联剂、铁离子、含氟组分和氧化剂的水溶液。其中的交联剂可与所述羟甲基、酚基或酚羟基进行热固化交联反映，酚醛清漆树脂与交联剂的固体质量浓度比在∶( ~ )的规模内，含氟组分的浓度是三价铁离子的浓度的倍以上，pH在 ~ 的规模内。T. Hiraki等也制备了一种阳离子电泳涂料，其含有不溶于水的有机酸改性铋化合物的水分手体和在水性介质中的有机酸。该阳离子电泳涂料中当然不含铅化合物，但能够组成耐侵蚀、外不美不美观优良的电泳涂膜。. 低温型阴极电泳涂料阴极电泳涂料凡是在 ~ °C的高温下固化，而通俗的汽车零部件在高温下易闪现软化变形，所以斥地低温固化型阴极电泳涂料成为现实需要，它可以提高汽车零部件的涂装效力，俭仆能源，削减对空气的污染。凡是，阴极电泳底漆以双酚A类环氧作为基体树脂，用叔胺类化合物进行改性, 同时交联固化剂采纳封锁型多异氰酸酯，制备的涂层具有很好的防护机能。所以下降固化剂的解封温度，实现低温交联固化，是下降烘烤温度的首要道路之一。S. N. Bair等经由过程制备含乙烯链段的新型官能化聚合物的阴极电泳涂料来解决需要较低烘烤温度的问题，制备的涂层不变且耐侵蚀。浩力森涂料的专利公开了一种低温固化阴极电泳涂料的配方，它由树脂乳液和色浆两部门组成，其中树脂乳液由乳液树脂、有机酸和去离子水同化而成。乳液树脂搜罗个组分：()改性环氧树脂；()吡唑类化合物封端的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)缩二脲；()以酮肟类化合物封端的MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)；()叔碳酸缩水甘油酯。其固化温度约为 °C，涂膜的柔韧性、耐冲击性也获得晋升。T. Wang等经由过程将阳离子三乙醇胺(TEOA)引入到IPDI中，合成了用正丁醇和,?二甲基吡唑(DMP)封端的水分手性阳离子改性的正丁醇封端IPDI(TIb)和DMP封端IPDI(TId)阴极电泳涂料。由TIb或TId与阳离子丙烯酸共聚物制成的用于阴极电泳涂料的乳液因为交联剂的离子化而默示出高的不变性和窄的粒径分布。含TId电泳膜的解封和交联温度老是低于含TIb的对应温度。向含TId电泳乳液加.(质量分数)催化剂二月桂酸二丁基锡并在 °C下固化 min，实现了含TId电泳膜中的凝胶含量。是以，TId可以知足阴极电泳涂膜低温固化的要求。. 紫外光(UV)固化型阴极电泳涂料阴极电泳涂膜因为热固化的温度较高，是以很难在一些热敏性材料上获得操作，同时高温烘烤造成了低分子量物质的流失踪踪，既不环保，也华侈原料。而UV固化电泳涂料是在主体树脂结构中引入光活性基团，在必定波长的紫外光辐射下经由过程光激起剂来激起涂料内部的固化交联。UV固化手艺完全合适“E”原则(即Energy──俭仆能源，Ecology──生态环保，Economy──经济)。所以UV固化电泳涂料也是成长趋向之一。陈友志等合成了一种含羟基的丙烯酸树脂，然后用?异丙基?二甲基苄基异氰酸酯(TMI)进行改性，引入碳碳双键，合成出UV固化型阴极电泳涂料，其涂层机能达到国内外同类产物的水平。Y. B. Kim等制备了合用于阴极电泳涂料的UV可固化环氧分手体。他们将甲基丙烯酸酯基团引入到环氧?胺聚合物中作为多官能团丙烯酸酯的偶联剂。所制备的环氧?胺聚合物的数均与重均相对分子质量分袂为 和 。含有或不含多官能团丙烯酸酯的光激起剂的中和环氧?胺聚合物可以分手成不变的分手体而没有任何相分手。这些环氧树脂分手体的粒径约为. nm，并跟着季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的掺入而增除夜。将电沉积过程引入环氧分手体的制备中，而且在 °C闪蒸 min往后，经由过程UV晖映可令电泳涂膜固化。操作Photo-DSC的动力学研究注解，含有PETA的固化膜具有比没有PETA的固化膜更高的转化率，对甲基乙基酮有更好的耐受性。. 薄层型阴极电泳涂料常见的阴极电泳涂料所得涂膜厚度约 μm。为了下降涂料的操作量，知足一些不凡要求，需要操作薄层型阴极电泳涂料，其涂膜厚度仅为传统阴极电泳涂膜的。薄层型阴极电泳涂料知足了俭仆成本的要求，其手艺关头是组成交联密度高且致密的涂层。坂本聡明等研发了一种含有硅粒(比孔容. ~ . mLg，平均粒径 μm以下)的薄层型阴极电泳涂料，树脂里含有噁唑烷酮环的氨改性环氧树脂和封锁型异氰酸酯固化剂，其泳透力好，仅 μm的涂膜就具有不错的耐侵蚀。. 厚膜型阴极电泳涂料除需要薄膜型阴极电泳涂料，工业中经常为了知足涂膜外不美不美观和机能的需要，要求膜厚达到 μm以上。增除夜涂膜的厚度主若是为了提高其耐冲击性、边角笼盖率及防侵蚀机能。厚膜型阴极电泳涂料首要以醇醚类作为溶剂。浩力森涂料的专利供给了一种厚膜型高防腐阴极电泳涂料的制备编制，其固含量为摆布，插手了必定量的防腐按捺剂(高交联密度的阳离子微凝胶)。其基体树脂是胺化改性环氧树脂，经由过程插手有机酸而组成了游离盐基团，助剂里还有醚类化合物。其膜厚能达到 ~ μm，边缘笼盖率高，而且阳离子微凝胶的存在能够削减涂料在固化过程中发生的缩边、缩孔等问题，从而提高笼盖率，改良防腐机能。国外一些除夜型企业能做到很好地平衡高厚膜与高泳透力之间的矛盾，电泳涂层边角的防侵蚀机能强。. 单组分阴极电泳涂料阴极电泳涂料凡是是双组分的，主体树脂和固化剂在操作前分隔。丙烯酸阳离子树脂一般以封锁多异氰酸酯作为固化剂，封端的固化剂在高温烘烤下会解封出─NCO，实现深度交联固化。可是交联剂作为第二组分插手时，因为与主体树脂的泳透力不合，所以配方的不变性下降，成膜机能下降。若制备单组分阴极电泳涂料，需将固化剂接入主体树脂中，要求涂料分手性好，便于不变存放。周子鹄等制备了一种自交联的单组分丙烯酸树脂，不用添加交联剂，电泳所得漆膜具有高装潢性。该电泳漆避免了操作外加交联剂时碰着的问题，制品具有可着色性好、耐蚀性强、装潢性益处。四川理工学院的李明田等采纳半封锁阳离子型MDI作为固化剂来制备单组分阴极电泳涂料，战胜了双组分拨方在树脂与固化剂同化后等闲导致的电泳涂膜成分与配比不合，电泳槽液不变性下降，闪现分层现象等问题。在电泳过程中，阳离子基团在极板概况闪现疏水?亲水改变现象，从而提高了固化剂的分手性和共泳性。. 自分层型阴极电泳涂料自分层型阴极电泳涂料凡是也被称为底面合一阴极电泳涂料，其组分在固化过程中因概况张力不合而发生相分手，概况张力小的、耐候性好的丙烯酸树脂向概况迁移，而概况张力除夜的、耐蚀性好的环氧树脂沉于底层。朱斌等研究了卡车架涂层存在的问题，对比分化了不合的耐候性晋升工艺，事实下场以脂肪族环氧和交联剂合成了KNT底面合一阴极电泳涂料。该工艺简单、高效，可以低温固化，槽液pH高，涂层耐候性好，兼具抗辐射机能。周子鹄、胡剑青等遵循Funke的自分层涂料概念，设计合成了阳离子环氧树脂和阳离子丙烯酸树脂，经由过程物理共混后制备了一种自分层复合阴极电泳涂料。因为不合树脂的概况张力不合，是以涂层在固化过程中会自觉分层，使得涂层兼具耐候性和耐蚀性。E. Langer等研究了以希夫碱环氧树脂(如图所示)作为主体成分的自分层系统，在测试涂层的机械机能后发现希夫碱环氧树脂与双酚A环氧树脂的步履近似，操作希夫碱环氧树脂聚(甲基丙烯酸异丁酯)复合物能实现高度分层，并获得有精采机械机能的涂膜。因为在操作中组成了两层，自分层复合物的操作不单削减了制备多层涂布系统的时刻和成本，而且使希夫碱环氧涂层变得加倍柔韧。. 金属有机化合物型阴极电泳涂料阴极电泳涂料在工业中操作时，经常会插手一些金属类化合物，以增强泳透力，提高涂膜的耐蚀性和耐磨性。金属化合物是基于聚合物和经由过程吸附平均分手于其中的金属颗粒的非均相系统。这些材料将聚合物的低密度、高弹性和高强度的益处与金属的导电性、磁性、减摩性等机能连络在一路。聚合物电解质电沉积的首要电化学过程是水电解，会导致近阴极区的碱化和近阳极区的酸化。聚电解质的消融度会跟着介质pH的改变而改变。经由过程与有机胺反映转化成水溶性状况的含羧基聚合物电解质失踪踪去其消融能力并电沉积在阳极上，在酸性溶液中离解的含胺聚电解质在近阴极区的碱性介质中也变得不成溶而沉积在阴极上。V. Peters等以含阳离子基团的水分手性有机树脂和具有含氧配体的有机四价锆配合物，制备了一种阴极电泳涂料，即便在磷化基体上(可能受磷酸盐污染)，也能够获得根底无凹坑的涂层。这样可以避免耗时、破钞的后措置工作，使得出产加倍省时、高效。H. Lehmann等发现了一种制备阴极电泳涂层的编制，该涂层对后续层具有精采的粘附性，其中包含了一种水溶性金属(原子序数是 ~ )硝酸盐。M. Y. Kvasnikov等操作含胺的低聚电解质和镍的同化阴极电沉积，在KP钢上制备了耐蚀耐磨涂层。该涂层上下不服均，层由镍与铁的金属间化合物组成。与没有镍的聚合物涂层对比，同化涂层的特点在于更高水平的交联。. 耐热型阴极电泳涂料因为车用电泳涂料的色采慢慢多样化，在烘干上色时不成避免地需要高温措置，可是通俗电泳漆易黄变分化，是以电泳涂料的操作规模遭到了限制。例如环氧?丙烯酸树脂电泳涂料当然附出力好、固化快、耐化学性强、成本低，可是耐候性和耐热性差。为了提高其耐热性，需要引入一些耐热性化合物。Y. Aoki在平均粒径为. μm的α-AlO溶胶中插手聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为黏合剂，制备了一种有机?无机杂化电泳液，在纯铝基底上获得了耐热、导热和电绝缘机能优良的涂层。向阳等采纳氨基硅油和有机胺改性环氧树脂，然后插手全封锁异氰酸醋固化剂，制成有机硅改性环氧阴极电泳涂料。热失踪踪重曲线注解其漆膜的耐热性提高，同时接触角达到°。宫晟东等制备了一种有机硅改性环氧丙烯酸阴极电泳涂料，发现随有机硅(正硅酸乙酯与甲基丙烯酸羟丙酯的缩合物)含量增添，涂膜的吸水性慢慢下降，可是玻璃化改变温度和耐蚀性提高。. 高装潢性阴极电泳涂料跟着电泳涂料的不竭成长及其操作规模扩除夜，兼具装潢性和耐蚀性的阴极电泳涂料的需求日趋孔殷。装潢性阴极电泳涂料的特点是成膜后概况滑腻平整，色采敞亮，保光保色，耐候性精采。以环氧树脂为首要成膜物的阴极电泳涂料虽具有优良的耐侵蚀性、高泳透力等优势，但耐候性差。引入具有耐候性和精采保色保光性的丙烯酸型树脂是改良其耐候性和装潢性的首要道路之一。湘晖等以含胺成分的丙烯酸树脂与双酚A环氧树脂组合，采纳二丁胺封锁的HDI三聚体为固化剂，制备了一种耐候型高装潢性阴极电泳涂料，以知足汽车、机械中各类透露在外的构件的防护要求。严刚等制备了一种首要由乳液和色浆组成的高光泽阴极电泳涂料，其中乳液搜罗胺改性环氧树脂、异氰酸封锁物、去离子水、乳化剂和甲酸，色浆中包含有季铵盐分手树脂、去离子水、二丁基氧化锡、高岭土、炭黑和乳化剂。色浆、乳液和去离子水按比例同化并熟化措置后，以 V电泳 ~ min，再经 ~ °C烘烤，便制得概况平整滑腻，无缩孔颗粒，光泽除夜于，厚度为 ~ μm的涂膜。L. J. Chen等采纳含氟化单体、丙烯酸酯单体和其他功能性单体的溶液合成了一种氟化丙烯酸树脂，猜想它能赋予涂层一些凸起的益处，如耐化学性、精采的光化学性、低概况张力和低折射率。. 边角耐蚀型阴极电泳涂料汽车零件或一些工件在加工时，会组成一些巨细纷歧的棱边和尖角，导致在电泳过程中闪现笼盖率差的气象，严重影响了防侵蚀机能。畴昔靠打磨或胶带密封来改良，错误谬误是费时吃力，且不能完全解决问题。在电泳过程中，涂膜在工件顶端的笼盖率原本不错，但在热固化过程中，因为温度上升，树脂黏度下降，闪现热勾当现象，在概况张力影响下，笼盖性下降。是以，改良电泳涂料的边角防蚀性就是要改良涂膜熔融时的热勾当。白云等为解决电泳漆烘干固化后缩边的现象，设计了一种疏水的阳离子树脂电泳漆，经由过程添加微凝胶助剂，提高了边角漆膜的厚度和笼盖率，令摹拟边角部位的美工刀片可耐中性盐雾侵蚀 h，铸铁件可耐 h，现实工件在 h内单边侵蚀不超越 mm，完全知足汽车零部件防侵蚀机能的要求。P. Kumar Raju研究了基于腰果壳油(CNSL)成分之一的腰果酚改性聚环氧化物树脂的涂料黏合剂的阴极电沉积步履和涂膜性质。该涂料黏合剂经由过程腰果酚?甲醛酚醛清漆(CN)与环氧氯丙烷的环氧化合成(如图所示)，随后用仲胺改性以使其与乙酸中和，便能以水稀释，电泳制备的涂膜具有很好的边角耐蚀性。有研究指出，环氧丙烯酸微凝胶(EAM)具有在固化过程中侵扰热流的能力，是以在电泳漆膜顶用可以改良边角耐蚀性。 结语阴极电泳涂料市场需求愈来愈除夜，产物迭代快，也是今朝操作最为普遍和成熟的水性涂料。阴极电泳涂料正朝着环保无毒、节能减排和高特异性的标的方针成长。低稀释剂、无铅无锡、低温固化、紫外光固化、高耐候、高装潢性、边角耐侵蚀、底面合一等必将是未来研究斥地和市场操作的首要标的方针。